何 kcal/mol で反応は進行するか?

Share This:

最近では、反応開発などの論文にも計算化学による反応機構解析のデータが載ることが一般的になりました。
きっと皆さんもエネルギーダイアグラムを一度は目にしたことがあると思います。一番の疑問は「何kcal/mol 以下だと反応が進行するの?」ということだと思います。

英語版How many kcal/mol ?

速度論的解析

ズバリ、

20 kcal/mol

以下だと室温条件下で反応が進行します。人によっては25 kcal/mol 以下ということもあると思いますが、この辺りは反応系によっても変わってくるので厳密な値は決められません。とりあえず、20 kcal/mol 以下なら確実に反応は起こりえるということを覚えておいて下さい。
また、加熱すればもう少し高くても反応は反応します。しかし、30 kcal/mol を超えたらほぼ反応は進行しないでしょう。

反応速度の比較

次に、ある化合物から2通りの反応経路が考えられる場合について説明します。(主生成物と副生成物の比較など)
比較を行うためには、2 つの経路それぞれの活性化エネルギーを求めることが必要です。そして、2つの活性化エネルギーの差が3kcal/mol以上ある場合は、片方の反応しかほぼ起きません。

反応速度の比較を行なうためには、以下に示すEyringの式で計算を行ないます。

    \[K=\frac{k_B T}{h} e^{\frac{-\Delta G}{RT}}\]

Eyring の式で2 つの経路の反応速度を割り算すると、反応速度は  e^{\frac{\Delta G_b-\Delta G_a}{RT}倍速いまたは遅いという数式が導けます。つまり、わざわざEyring の式を解かなくても活性化エネルギーの差を見るだけでおおよその反応速度比は見積もれます。

 

おおよその目安ですが、活性化エネルギーの差が X kcal/mol あったら反応速度は 10^X倍違うと考えます。例えば、活性化エネルギーの差が 5 kcal/mol あったとしたら、反応速度には 10^5 = 10000倍の差があります。また、不斉合成などでは約 3 kcal/molの差で99%の選択性が出ると言われています。

熱力学的安定性

エネルギーダイグラムなどで示されている反応経路解析は、速度論的解析です。
一方、平行反応などである2つの構造を比較してどちらが安定化と議論するのは熱力学的な解析になります。
この場合は、

3.0 kcal/mol

の差があると存在比が約 99:1 、

1.7 kcal/mol

の差があると存在比が約 9:1

0.5 kcal/mol

の差があると存在比が約 7:1 になると言われています。

しかし、DFT 計算のみでこのような小さな値のエネルギー比較を行うことは大変危険です。0.5 kcal/mol 程度であれば使用する汎関数に応じてエネルギーの大小が入れ替わってしまってもおかしくありません。筆者としては、DFT でのこのような細かい計算はあくまで実験値のサポートとして扱うのが良いと考えます。または、他の計算手法(完全基底系など)を用いるのが良いのではないでしょうか?

関連する記事

汎関数一覧に戻る

コメントを残す(投稿者名のみ必須)