どちらの経路が有利か?

ある分子から二つの経路が可能な場合、『どちらの経路が有利か?』ということで頭を悩ます人も多いかと思います。

この記事は、まだ書きかけです。

Eyring の式

ある共通中間体から2つの経路が想定される場合、それは反応経路が分岐していると捉えます。どちらの経路が有利かを判断するには、それぞれの活性化エネルギーを求める必要があります。
反応速度を比較するためには Eyring の式で計算します。

しかし、いちいち計算するのは面倒なので、目安をお教えします。
2つの活性化エネルギーの差が X kcal/mol 違うと反応速度は10の X 乗倍違います。
例えば、経路 A の活性化エネルギーが 10 kcal/mol、経路 B の活性化エネルギーが 13 kcal/mol だったとします。その場合、2つの活性化エネルギーの差は 3 kcal/mol なので、反応速度は1000倍違います。

一般に、活性化エネルギーの差が 3 kcal/mol 以上あると、ほぼ一方の経路のみしか進行しないと考えられます。逆に、差が小さい場合はどちらの経路も進行する可能性があります。

ただし、2,3 kcal/mol の差は、計算手法によって簡単に変わってしまうこともあるので、注意深く計算手法を検討する必要があります。

この反応経路の分岐を Bifurcate と書くと別の意味になってしまうので注意!

Curtin-Hammettの原理

反応原系の間で平衡の問題が関係するとどのような問題が生じるであろうか?

反応物 C_1C_2 が早い平衡にあるとすると、たとえ二つの生成物がそれぞれの配座から生成するにしても、生成物比P_1/P_2は二つの遷移状態のエネルギー差 ∆G_TS のみ決まっており、反応物の異性体存在比C_1/C_2とは無関係である。反応物比が速度支配で決まっている限り、反応物の速い前平衡の存在には関係なく、生成物を与える二つの遷移状態のエネルギー差によってのみ生成物比が決定される。これをCurtin-Hammettの原理という。

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