SCFの収束について

久しぶりの記事になります。研究所の仕事が多くて、全然更新できませんでした。

筆者はこれまで、低分子の QM 計算を主に行ってきました。扱う分子の総原子数はせいぜい 70 原子程度でした。
しかし、最近より大きな分子の計算（原子数 400 個くらい）に取り組むことになりました。
Gauss View 上で構造を書くのも大変ですが、それ以上に SCF の収束が悪くてとにかく困っています。

低分子の計算をしていた時は “scf=tight” と指定していました。

scf が収束しないと最適化計算に進めません。よくある原因は初期構造が汚いということです。この場合、計算レベルをどれだけ落としても、scf の cycle 数をどれだけ上げても、SCF は収束しません。

このような場合に私がよく行うのは、scf の閾値を下げることです。

【注意】
この方法は、g09 まではうまく機能していましたが、g16 ではエラーが起きて止まってしまうことがあります。

“scf=conver=X” というキーワードで指定できます。これは、10 の -x 乗を scf 収束の閾値にするという意味です。私はいつも x=5 くらいにしています。どうしてもダメな時は、4にしますが、、、いくつまでなら許容かは分かりません。

log ファイルを見てもらうとわかるのですが、各 cycle の最後にある RMSDP という値が scf 収束の判定に使われています。

 RMSDP=8.58D-03 MaxDP=1.82D+00 DE= 9.09D+00 OVMax= 9.98D-01

 Cycle   3  Pass 0  IDiag  1:
 RMSU=  7.13D-03    CP:  9.86D-01  3.64D-02
 E= -5781.52419164242     Delta-E=       19.132282000057 Rises=F Damp=F
 DIIS: error= 1.15D-01 at cycle   3 NSaved=   3.
 NSaved= 3 IEnMin= 1 EnMin= -5809.74221119994     IErMin= 2 ErrMin= 3.86D-02
 ErrMax= 1.15D-01  0.00D+00 EMaxC= 1.00D-01 BMatC= 1.04D+01 BMatP= 2.30D+00
 IDIUse=2 WtCom= 0.00D+00 WtEn= 1.00D+00
 Rare condition: small coef for last iteration:  0.000D+00
 Coeff-En:   0.790D+00 0.141D+00 0.692D-01
 Coeff:      0.790D+00 0.141D+00 0.692D-01
 Gap=     0.547 Goal=   None    Shift=    0.000
 RMSDP=1.25D-02 MaxDP=2.15D+00 DE= 1.91D+01 OVMax= 9.98D-01

 Cycle   4  Pass 0  IDiag  1:
 RMSU=  8.82D-03    CP:  9.86D-01  1.23D+00  6.54D-02
 E= -5735.93458756071     Delta-E=       45.589604081710 Rises=F Damp=F
 DIIS: error= 1.29D-01 at cycle   4 NSaved=   4.
 NSaved= 4 IEnMin= 1 EnMin= -5809.74221119994     IErMin= 2 ErrMin= 3.86D-02
 ErrMax= 1.29D-01  0.00D+00 EMaxC= 1.00D-01 BMatC= 2.04D+01 BMatP= 2.30D+00
 IDIUse=2 WtCom= 0.00D+00 WtEn= 1.00D+00
 EnCoef did   100 forward-backward iterations
 Coeff-En:   0.883D+00 0.768D-02 0.136D-01 0.963D-01
 Coeff:      0.883D+00 0.768D-02 0.136D-01 0.963D-01
 Gap=    -0.396 Goal=   None    Shift=    0.000
 RMSDP=9.65D-03 MaxDP=2.04D+00 DE= 4.56D+01 OVMax= 9.98D-01

 

scf=tightの場合は、RMSDP が 10 の -8 乗以下になると scf 収束となります。（つまり、RMSDP の値が 10 の -9 乗のオーダーになった時。）
ちなみに、RMSDP は密度行列変化の二乗平均の平方根を表しています。RMSD は、root mean square deviation の略です。

scfの閾値をさげると面白いように計算が速く回ります。
正確性は下がってしまうと言われていますが、実質そんなに差はありません。

私は、いつもある程度構造最適化が回るようになったところで、一旦計算を止め、その構造から scf=tight と指定し直して計算を再開するようにしています。

関連する記事

• Rh(II) 触媒を用いたインドール合成の計算化学【反応機構解析】
• Rh/Ru を用いた σ-bond activation に適した汎関数！
• 構造最適化の閾値は、何を意味しているのか？
• 量子化学計算で a.u. を使う理由 〜Why Atomic Unit?〜
• Rh の C-H 挿入反応の新知見〜遷移状態後の枝分かれ〜
• DFT は、正確な関数を目指す道から外れつつある

【追記】
元記事への大量アクセスが検出されましたので削除し、記事を作り直しました。
元記事投稿日 2016年6月28日 @ 10:13