計算化学者は、Developper と User の大きく二つのグループに分けられると思います。

計算化学 User の人には、実験化学者の人も多く、計算化学ソフトウェアをブラックボックス的な感じで使っている人も多く、具体的にどのようなアルゴリズムで計算が行われているのかを知らないと思います。彼らの計算は、市販の計算プログラムが正しいという前提に基づいて行われています。

しかし、もしも計算化学ソフト自体に間違いがあった場合、ユーザーはそれに気付けるのでしょうか？

先日、発表されたフッ素 NMR の論文に非常に面白い記述がありました。
Orca の NMR 計算のプログラムにバグがあったと。。。

今回は、実際にあった計算化学ソフトの間違いについての論文をご紹介します。
“Structural Assignment of Fluorocyclobutenes by 19F NMR Spectroscopy – Comparison of Calculated 19F NMR Shielding Constants with Experimental 19F NMR Shifts”
Kateřina Kučnirová Ondřej Šimůnek, Markéta Rybáčková & Jaroslav Kvíčala

元論文: Eur. J. Org. Chem. 2018, 3867-3874. DOI: 10.1002/ejoc.201800482
修正稿: Eur. J. Org. Chem. 2018, 3875–3877. DOI: 10.1002/ejoc.201801119

はじめに

計算化学のソフトとしては、Gaussian が圧倒的に有名だと思いますが、その他にも Orca, Q-Chem, GAMESS など数多くのソフトウェアがあります。Gaussian が非常に多くのユーザーに使われているというのは、Gaussian がもっとも優れているからというわけではありません。

多くの機能が一つにまとまっていること、そして猿でも使えるくらい簡単なインターフェースであること、などの理由で Gaussian が広まっているのだと思います。

今回の論文では Orca が使われています。ご存知ない方のために最初に申し上げておきますが、Orca も非常に有名で優れたソフトウェアです。

概要

元論文：

最適化された方法で perfluorocyclobutene を で還元すると、目的とする 3,3,4,4-fluorocyclobut-1-ene を定量的に得ることができます。一方で、最適化されていない還元方法では、フルオロシクロブテンの複雑な分離不能な混合物が得られます。そのため、我々は F NMR 計算を行いました。驚くべきことに、昔から使われている方法や最新の汎関数の両方で、実験値と相関しない非常に多様な結果が得られました。対照的に ORCA の domain-based local pair natural orbital coupled clusters (DLPNO-CCSD) method を用いて計算したところ、系統的なエラーはあるものの、帰属するのに十分な精度の結果が得られました。さらに、特別に調整された IGLO-III 基底関数を使用することによってより良い結果が得られました。開発された方法は、未知の fluorocyclobutene の F NMR シフトの帰属で良い結果を与えました。

しかし、修正稿では abstract の前にこのような注意書きがついています。

この論文の出版直後に、著者らは ORCA の開発者から domain-based local pair natural orbital coupled clusters (DLPNO-CCSD) method を用いたNMR計算に重大な問題があると知らされた。本論文の NMR 計算に使用された Orca ver 4.0.0 は EPR-NMR ブロックを含み、NMR の遮蔽についての計算が可能であるはずだったが、実は CCSD 二次微分項を含んでいなかったため、Hartree-Fock（HF）常磁性遮蔽 (paramagnetic shielding) しか含まない！なぜなら 19F NMR スペクトルでは常磁性遮蔽が大きいため、本論文の全ての DLPNO-CCSD 化学遮蔽は誤りです。

そして、abstract は以下の様に修正されました。

修正稿：

最適化された方法で perfluorocyclobutene を で還元すると、目的とする 3,3,4,4-fluorocyclobut-1-ene を定量的に得ることができます。一方で、最適化されていない還元方法では、フルオロシクロブテンの複雑な分離不能な混合物が得られます。これらの混合物は非常に複雑な F NMR スペクトルを示し、その帰属は非常に困難です。したがって、本論文では一連の F NMR 磁気シールド計算を行いました。驚くべきことに、昔から使われている方法や最新の汎関数の両方で、実験値と相関しない非常に多様な結果が得られました。対照的に、Hartree-Fock（HF）法では、いくつかの系統的な誤差がありますが、観測された全ての構造のアサインを可能にする遮蔽値を与えた。さらに、特別に調整された IGLO-III 基底関数を使用することによってより良い結果が得られました。開発された方法は、未知の fluorocyclobutene の F NMR シフトの帰属で良い結果を与えました。

雑感

論文を出した直後にこういう事実がわかったのは、不幸中の幸いだったと言って良いでしょう。ORCA が論文をチェックしていて間違いが明らかになったのか、著者らが問い合わせて間違いが明らかになったのかは不明ですが。もし、もっとマイナーな journal に投稿していたらどうなっていたんでしょうか。。。

どの研究分野でも、自分ではどうしようもないミスがあります（微量金属が混入していて反応が進行した例など。参考文献 1, 2 ）。今回の例も、もし自分に起こったらどうしよう、、、と背筋がゾクゾクする話でした。

 

ちなみに、論文の一番最後に